簡介:世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC是在1930 年,美國DOW 化學公司首先將其工業(yè)化。由于其具有優(yōu)良的阻氧、阻濕性能,且在高濕度的環(huán)境下阻隔功能沒有明顯的下降,PVDC在其應用開始就受到了軍方的高度關注:在此后的長時間里對大部分人來說是一種神秘的材料!
在1990年的海灣戰(zhàn)爭中,美軍的食品全部為PVDC軟包裝,不但包裝輕便快捷,還能保證食品的色香味基本不變,尤其是唯PVDC才能達到美軍提出的軍品包裝貨架壽命應達到3年這一苛刻要求。
隨著時代的進步,PVDC材料民用領域發(fā)展迅速。目前,PVDC被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、煙草茶葉、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產品包裝。
不賣關子了,小編帶你認識一下PVDC吧!
一、PVDC的結構與性能
1.PVDC是什么?
PVDC是一種軟化溫度在160-200℃的熱塑性聚合物,具有頭尾相連的線性聚合鏈結構;形象地講PVDC是在PVC結構式的基礎上將氯原子一端的氫原子換成氯原子,即比PVC多了一個氯原子。
PVDC是一種阻隔性高、韌性強以及低溫熱封、熱收縮性和化學穩(wěn)定性良好的理想包裝材料,在包裝行業(yè)獨樹一幟,特別是其具有阻濕、阻氧、防潮、耐酸堿、耐油浸和耐多種化學溶劑等性能,50年來廣泛用于食品、藥品、軍品的包裝。
2.PVDC的結構式
由PVDC的結構式可以看出:
1) PVDC分子結構高度對稱和規(guī)整;
2)氯原子和其它分子鏈中的氫原子緊密結合;
3)每個單元都有2個疏水基氯。
從而使得PVDC具有以下特性:
1)分子鏈凝聚力強;結晶度高;
2)結構致密、密度大;
3)阻隔水分子;極性高。
3.阻隔性能
PVDC最大優(yōu)點是對眾多的氣體或蒸汽有很高的阻隔性,是當今世界上塑料包裝中綜合阻隔性能最好的一種包裝材料。它是一種阻濕、阻氧皆優(yōu)的高阻隔性能材料。PVDC由于其對稱的分子結構和疏水基氯的存在,能阻止氧氣滲透率隨濕度而改變,EVOH由于OH會與水形成氫鍵,所以隨濕度的增加阻氧性下降。
各種塑料薄膜阻隔性能
聚合物 |
氧氣 |
氮氣 |
二氧化碳 |
水蒸汽 |
PVDC |
4-10 |
0.1-0.8 |
0.3-0.7 |
0.4-1.0 |
PA6 |
35 |
-- |
43-59 |
93-155 |
PP |
300 |
60 |
1200 |
3.6-10.2 |
PET |
74-138 |
12-24 |
35-50 |
27.4-46.7 |
PVC |
77-310 |
-- |
140-400 |
13.2-71.3 |
LDPE |
500-700 |
200-400 |
2000-4000 |
15.2-23.4 |
HDPE |
200-500 |
15-300 |
2000-4000 |
3.5-11.1 |
PS |
600-800 |
40-50 |
2000-4000 |
10.5-33.6 |
PAN |
11.6 |
-- |
6 |
31.0-47.2 |
EVOH |
0.2 |
0.02 |
0.9 |
47 |
4.加工性能
與VDC、VC共聚相比,VDC與MA的共聚具有以下優(yōu)勢:
1)VDC、VC的競聚率相差較大(r1=3.2,r2=0.3),丙烯酸甲酯同VDC共聚活性相差不大(r1=r2=1),共聚物組成容易控制。
2)VDC-VC體系中,VDC、VC交叉鏈終止明顯,使得共聚物分子量下降,因此聚合反應溫度較低,反應時間較長。而VDC-MA共聚交叉終止不明顯,易得到較高分子量,可在較高溫度聚合,反應時間相應較短。
3)相比之下,VDC-MA共聚物比VDC-VC共聚物有更大的斷裂伸長率和斷裂能。
4)VDC-MA具有更好的耐候性。
5.其他性能
PVDC具有良好的熱封性能。熱封性是指塑料在加熱到熔融狀態(tài)后,它同本身或其他種類的塑料所具有的熱粘合性能。
PVDC由于極性強,具有優(yōu)異的耐溶劑性, 該膜不受酸、堿和一般有機溶劑的侵蝕, 耐藥品性能優(yōu)良。
二.PVDC的應用及市場前景
1.PVDC的發(fā)展進程
PVDC問世之初主要是加工成復合膜, 二戰(zhàn)時期運用在武器、彈藥的包裝上。世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC是在1930 年。美國DOW 化學公司首先將其工業(yè)化。由于初期適逢“二戰(zhàn)”而主要用于軍品包裝, 這給PVDC 工業(yè)技術蒙上了一層神秘色彩, 因而成了美國DOW化學公司多年不解密、不轉讓的一項工業(yè)技術?;貜汀?/span>陶氏”查看更多
50 年代末60 年代初逐漸向食品包裝轉移, 后又逐步應用于藥品包裝等領域, 隨著現(xiàn)代包裝技術和現(xiàn)代人生活節(jié)拍的加快, 微波爐、冰箱的普及, 保鮮膜的用量急劇增加,使PVDC 的應用更加普及。這時候先后有多家公司開發(fā)出PVDC 產品工業(yè)技術, PVDC 才在西方發(fā)達國家開始達到大規(guī)模的整體發(fā)展。
20世紀80年代出現(xiàn)的高阻隔新材料EVOH,由于其具有可回收性能,一度威脅過PVDC的發(fā)展,但由于EVOH在高濕度下阻隔功能急劇下降,而未能進一步發(fā)展,包括雙向拉伸的尼龍膜,都無法取代PVDC的多種優(yōu)異功能。
20 世紀 90 年代以后,由于世界對PVDC產品的認識進一步深入,因此其又獲得了大發(fā)展,特別在1990年初期的海灣戰(zhàn)爭,美軍的食品全部為PVDC軟包裝,不但包裝輕便快捷,還能保證食品的色香味基本不變,尤其是唯PVDC才能達到美軍提出的軍品包裝貨架壽命應達到3年這一苛刻要求。因此,PVDC作為阻隔包裝膜的應用地位得到不斷鞏固與加深。
德政府給予PVDC 包裝綠色標識綠點,這是政府認同的綠色包裝。VDC 能與許多種單體進行共聚,但是目前真正具有商業(yè)價值的僅有三種型:VDC/ VC、VDC/ AN 和VDC/ 丙烯酸酯類共聚物。
2.PVDC的應用
基于PVDC 的優(yōu)良特性,其用途十分廣泛,被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、煙草茶葉、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產品包裝。
PVDC 產品包括乳液和樹脂。PVDC膠乳可直接用于制造涂覆PVDC型膜而PVDC樹脂可用于腸衣膜、保鮮膜、熱收縮膜、擠出膜、復合型PVDC膜等的制造。
PVDC 樹脂是一種在聚合過程中形成魚籽形狀粒子, 其中含有增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等多種助劑的共聚樹脂, 具有粒度適中、在螺桿煉塑過程中便于捏合和塑化, 可避免各種助劑的添加等優(yōu)點。
1) PVDC腸衣膜,主要應用于包裝火腿腸,耐高溫殺菌,適合用在高頻焊接的自動灌腸機上進行工業(yè)化大批量火腿腸的生產。我國已成為PVDC腸衣膜用量最大的地區(qū),,如今國內高溫火腿腸的包裝全部使用PVDC腸衣膜,產品保持期可達6個月以上。我國雙匯集團在這方面就做的比較出色。
2) PVDC 保鮮膜:由于其優(yōu)越的透明性、良好的表面光澤度及很好的自粘性,被廣泛用于家庭和超市包裝食品;PVDC 保鮮膜不單可以滿足于家庭冰箱中保存食品,而且也可用于微波加熱。
3) PVDC 收縮膜:主要用于包裝冷鮮肉,通過采用真空包裝機實現(xiàn)對冷鮮肉的包裝,利用其高收縮、高阻隔性的特點,所包裝的冷鮮肉產品不僅有好的外觀,同時可長久保持冷鮮肉的新鮮度。
4) PVDC復合膜:主要是使得膜高性能化,拓寬膜的應用領域。如通過采用PVDC 共擠出薄膜對冷卻肉包裝, 可以延長肉的保鮮期。
三.PVDC的研究現(xiàn)狀
1.國外狀況
目前世界最大的PVDC樹脂生產商為美國陶氏化學公司,其他主要的生產廠商還有日本吳羽公司、英國ICI公司、日本旭化成公司、比利時蘇威公司等。在發(fā)達國家,PVDC包裝的應用領域十分廣泛,涉及到食品、化工、化妝品、藥品以及五金機械制品等,由于無毒、使用安全可靠,PVDC在許多國家被譽為綠色包裝材料。
PVDC的應用與當?shù)氐纳钏胶唾|量有關,越是發(fā)達國家,PVDC的應用和需求就越廣泛其中,在美國及南北美洲,僅用于大塊鮮肉真空包裝的PVDC樹脂需求量就超過 1.5 萬噸 / 年;日本和韓國食品、藥品、化工產品和電子產品中,60%左右采用PVDC樹脂包裝,其中日本僅保鮮膜的年消費量就超過1億卷,年需PVDC樹脂1.0萬噸以上。
國外主要PVDC生產廠家的牌號及用途
公司名稱 |
牌號 |
生產能力 |
用途 |
美國陶氏化學 |
866,2032,168 |
6萬t/a |
食品保鮮膜、復合膜、腸衣膜 |
日本吳羽株式會社 |
KMI,GG98 |
2萬t/a |
腸衣膜 |
日本旭化成株式會社 |
660,880 |
1.5萬t/ a |
腸衣膜及其他特殊用途 |
比利時索爾維公司 |
-- |
1萬t/a |
食品保鮮膜、腸衣膜 |
英國ICI公司 |
-- |
2萬t/a |
食品保鮮膜 |
2.國內狀況
自20世紀70年代年由河南春都集團從日本引進生產線,生產出第一根火腿腸開始,我國就開始了PVDC薄膜的應用。經過近30年的發(fā)展,已經成為全球最大的PVDC樹脂消費市場。
目前,中國生產PVDC乳液的裝置總能力超過6000噸/年,PVDC主要用于煙膜包裝(占總量的70%以上) 以及少量的食品、藥品包裝,在浙江巨化集團股份有限公司開發(fā)成功PVDC生產技術以前全部依賴進口。
中國PVDC乳膠國產化技術已經成熟,但PVDC樹脂生產技術仍有待進一步完善。浙江巨化集團所生產的PVDC樹脂主要為VDC-VC產品,而VDC與MA共聚的產品卻在國內發(fā)展緩慢。
四.PVDC的缺陷
盡管有上述眾多的優(yōu)勢,PVDC的熔融溫度和分解溫度接近,使得其應用受到了一定的限制。具體表現(xiàn)為:加工時既要保持PVDC具有良好的流動性,又不能分解;由于PVDC的熔融溫度和分解溫度接近,在加工時溫度的控制就非常困難了。
目前,通過“VDC、MA”,“VDC、VC”等的共聚能夠有效降低聚合物的熔融溫度,從而使其加工性能得到改善。